1.ヘルムホルツエネルギー
前回までで、分配関数から、エントロピーとエネルギーを計算することができた。もう一度書いておくと、
\begin{align}
S&=\frac{U}{T}+ k\log Z \tag{1}\\
U&=-\frac{\partial}{\partial\beta}\log Z \tag{2}
\end{align}
いちおう\(\beta=kT\)である。(1)と(2)から
ヘルムホルツエネルギー
を分配関数から求められる。ヘルムホルツエネルギーとは
\[F=U-TS\tag{3}\]
によって熱力学で定義される量である。この量を求めてしまえば、あとは熱力学によって圧力とかを計算することができる。ヘルムホルツエネルギーがどういう意味を持つ量だったのか知りたければ、熱力学を復習しよう。
(1)からすぐに、ヘルムホルツエネルギーは、
\[F=-kT\log Z\tag{4}\]
となることがわかる。理想気体の場合は、前回導出した分配関数を使えば、
\[F=-NkT\left[1+\log\left(\frac{mkT}{2\pi\hbar^2}\right)^\frac{3}{2}\frac{V}{N}\right]\tag{5}\]
である。次は圧力を計算してみよう。
2.圧力
ヘルムホルツエネルギーと圧力の関係がすぐに思いだせなかったので、少し思い出すために書いてみる。熱力学第一法則から、
\[dU=-pdV+TdS\]
なので、\(F=U-TS\)は
\[dF=-pdV-SdT\]
となる。つまり、
\[p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T\tag{6}\]
である。(5)を代入すると、
\[p=\frac{NkT}{V}\tag{7}\]
を得て、少し変形すれば、
\[pV=NkT\tag{8}\]
と、
理想気体の状態方程式
が導出される。結構長い道のりではあったが、とりあえず統計力学の視点から、理想気体の状態方程式を導くことができた。もちろん、孤立系を仮定して、エントロピーから色々求めていく方法とも一致する。
統計力学を使って、この状態方程式を導けたということは、大きな意味をもつ。ここまでの議論が、いくら直感的に正しかろうが、数学的にきれいだろうが、実験事実を説明できない理論なんて、ただのお遊びにすぎないからだ。もちろん、理想気体の状態方程式と言うのは、すでに知られていた事実であったから、(8)式は統計力学が正しいかもしれない、という一つの証拠になっているのである。
ただし、(8)式だけを再現できるからと言って、比較的新しい理論体系である統計力学を認める人がいるはずもない。なにせ、前にも言ったが、ボルツマンの時代には原子や分子を観測したというデータは皆無だったのだ。だからやっぱり、もう少し統計力学によって説明できる実験結果を探さないといけない。
また、ボルツマン定数は、\(S=k\log g\)として状態数とエントロピーをつなぐ比例定数として
前に定義したが、その具体的な値は、(8)からは全く求めることが難しい。で気体定数Rとボルツマン定数の間には、気体のモル数をnとして、\(nR=Nk\)の関係が成り立つことまではわかるのだが、具体的に気体分子が何個あるのかという\(N\)を簡単に測定できるわけもないのだ。
統計力学が正しいと認められ、ボルツマン定数がある定量性をもって求められるのは、プランクが黒体放射に関する理論を思いつくまで待たないといけない。
プランクの輻射則参照