1.理想気体の内部エネルギー
前回、マクスウェル分布を導出する過程で、理想気体1粒子の分配関数
\[Z_1=\left(\frac{mkT}{2\pi\hbar^2}\right)^\frac{3}{2}V\tag{1}\]
を求めた。実は、分配関数から種々の状態量を求めることができるのだが、今回はそれをやってみようと思う。
まずエネルギーから。
理想気体一つの粒子がもっているエネルギーの期待値は、
\begin{align}
U_1&=\sum_i\epsilon_iP(\epsilon_i)\\
&=\sum_i\epsilon_i\left(\frac{\exp(-\epsilon_i/kT)}{Z_1}\right)\\
&=\frac{1}{Z_1}\sum_i\epsilon_i\exp(-\epsilon_i/kT)\tag{2}
\end{align}
と表すことができるだろう。和を頑張って計算してみてもいいのだが、それよりも簡単な方法がある。もともと分配関数とは
\[Z_1=\sum_i\exp(-\epsilon_i/kT)\tag{3}\]
と計算されるものだったことを思い出そう。\(1/kT=\beta\)とおくと、
\[Z_1=\sum_i\exp(-\beta\epsilon_i)\tag{4}\]
となる。ここでよーく考えていると、(2)の和は(4)の微分になっていることに気づく。
\[\frac{\partial Z_1}{\partial \beta}=-\sum_i\epsilon_i\exp(-\beta\epsilon_i)\tag{5}\]
だから、
\[U_1=-\frac{1}{Z_1}\frac{\partial Z_1}{\partial \beta}\tag{6}\]
となる。ここまででも十分なんだけれども、もう少し簡略化することができて、
\[U_1=-\frac{\partial}{\partial\beta}\log Z_1\tag{7}\]
とできる。ここに(1)を代入してやると、
\begin{align}
U_1&=\frac{\partial}{\partial\beta}\log \left(\frac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^\frac{3}{2}V\\
&=\frac{3}{2}kT\tag{8}
\end{align}
となる。つまり、粒子１つあたりのエネルギーの期待値は\(3kT/2\)になることがわかった。粒子数がNならば、理想気体は相互作用しないから単純に、
\[U=\frac{3}{2}NkT\tag{9}\]
とできる。
2.エントロピー
次はエントロピーを求めてみよう。エントロピーの定義は、
\[S=k\log g\tag{10}\]
だった。ただし\(g\)は系があるエネルギー\(U\)をとる状態の数である。この式を使って求めてやりたいのだが、一つ問題がある。それは、
考えている系が孤立系ではないということだ。
統計力学の最初の記事で説明したように、(10)式のエントロピーは、エネルギーUが決まった系(孤立系)において定義された量だった。それが今はどうだろうか。分配関数は熱浴とエネルギーをやり取りして、温度が一定に保たれているような系において定義されている量だ。
エネルギーが揺らぐということは、エントロピーも揺らぐということである。ということは、
エントロピーの期待値を求めないといけない。
さて、あるエネルギー\(\epsilon\)を系がもつ状態の数を\(g(\epsilon)\)と書くことにしよう。それぞれの状態を取る確率は、何回も言うように、
\[P(\epsilon)=\frac{1}{Z}\exp(-\epsilon/kT)\tag{11}\]
であり、同じエネルギーをもつ状態は等しい確率で起こる。ここの等しい確率で起こるというところが肝だ。その一方で、そのエネルギーには\(g(\epsilon)\)個の状態があるのだから、それぞれの状態が等確率で起こるなら
\[P(\epsilon)=1/g(\epsilon)\tag{12}\]
となるべきだろう。したがって、エントロピーは
\[S=k\log \frac{1}{P(\epsilon)}=-k\log P(\epsilon)\tag{13}\]
のようになる。ということは、エントロピーの期待値は、(13)にそれぞれの状態が起こる確率を掛けて足し合わせればよくて、
\[S=-k\sum_i P(\epsilon_i)\log P(\epsilon_i)\tag{14}\]
と与えられるだろう。
(14)式の形のエントロピーは最初にGibbsによって定義されたので、
ギブスエントロピー
とも呼ばれる。(10)式のエントロピーはボルツマンによって孤立系で定義されたものだったのだが、違う系でも使えるように拡張したのが(14)である。特に、(14)式は情報理論におけるエントロピーとも関係が深い形になっている。
(14)式を分配関数によって書き直してみよう。(11)式を使えば、
\begin{align}
S&=-k\sum_i \frac{\exp(-\epsilon_i/kT)}{Z} \log \frac{\exp(-\epsilon_i/kT)}{Z} \\
&=-k\sum_i \frac{\exp(-\epsilon_i/kT)}{Z} \left(-\frac{\epsilon_i}{kT}-\log Z\right) \\
&=\frac{1}{T}\sum_i \frac{\epsilon_i\exp(-\epsilon_i/kT)}{Z} +\frac{k}{Z}\log Z\sum_i\exp(-\epsilon_i/kT)\\
&=\frac{U}{T}+ k\log Z\tag{15}
\end{align}
となる。最後の変形には、分配関数の定義\(Z=\sum_i\exp(-\epsilon_i/kT)\)とさっきのエネルギーの計算を使った。
ということで、理想気体のエントロピーを計算してみよう。
\[Z_1=\left(\frac{mkT}{2\pi\hbar^2}\right)^\frac{3}{2}V\]
だったから、代入すると、
\[S=\frac{3}{2}k\left[1+\log\left(\frac{mkT}{2\pi\hbar^2}\right)\right]+k\log V\tag{16}\]
となる。ただし、これは理想気体1粒子に対するエントロピーである。
N粒子の系の場合にはもう少し考えないといけない。N個の同一粒子からなる系の分配関数は
\begin{align}
Z&=\sum_{i_1}\sum_{i_2}\cdots\sum_{i_N}\exp\left[-(\epsilon_{i_1}+\epsilon_{i_2}+\cdots+\epsilon_{i_N})/kT\right]\\
&=\left(\sum_{i}\exp(-\epsilon_{i}/kT)\right)^N\\
&=Z_1^N \tag{17}
\end{align}
となりそうな気はしてしまうが、これだと、量子力学的にまずいのだ。というのも、
量子力学では、同一粒子は区別することができない。これはどういうことかというと、例えば2つの同一粒子があるとして、
(1)1つめの粒子が\(\epsilon_1\)を持っていて、2つめの粒子が\(\epsilon_2\)のエネルギーを持っている状態
と
(2)2つめの粒子が\(\epsilon_1\)を持っていて、1つめの粒子が\(\epsilon_2\)のエネルギーを持っている状態
が全く同じ状態として取り扱われるということである。
したがって、このとき(17)のように計算してしまうと、足し算が多くなりすぎてしまっている。じゃあどうすればいいかというと、上で書いたような2粒子の系ならば、Zを2で割ればいいし、N粒子の系だったらその組み合わせの数\(N!\)で割ればいい。つまり、N粒子の場合の分配関数は、(17)式ではなくて、以下の(18)式で与えられる。
\[Z=\frac{1}{N!}Z_1^N\tag{18}\]
となる。(15)式にいれてやれば、エントロピーは
\begin{align}
S&=\frac{U}{T}+ k\log \frac{Z_1^N}{N!} \\
&=\frac{3}{2}Nk+ Nk\log\left(\frac{mkT}{2\pi\hbar^2}\right)^\frac{3}{2}V - k\log N! \\
&=\frac{3}{2}Nk\left[1+\log\left(\frac{mkT}{2\pi\hbar^2}\right)V^\frac{2}{3}\right] - k\log N! \tag{19}
\end{align}
である。Nが大きいときは、スターリングの公式(そのうち証明に関することを書くと思う)
\[\log N!\approx N\log N-N\tag{20}\]
を使えば、
\[S=Nk\left[\frac{5}{2}+\log\left(\frac{mkT}{2\pi\hbar^2}\right)^\frac{3}{2}\frac{V}{N}\right]\tag{21}\]
となる。(21)式が教科書なんかでよく見かける理想気体のエントロピーであり、SackurとTetrodeが導いたので、
ザックール-テトローデ方程式
とも呼ばれる。全くもって覚えにくい名前だ。ちなみに、この式も、最初に量子力学によって分配関数を導いたとはいえ、本当の意味で正しいエントロピーにはなっていない、ということは頭の片隅においておこう。
(21)のままだと式の意味が追いにくいので、
\[n_Q=\left(\frac{mkT}{2\pi\hbar^2}\right)^\frac{3}{2}\tag{22}\]
とおいて、
\[S=Nk\left[\frac{5}{2}+\log\frac{n_Q}{n}\right]\tag{23}\]
と書くこともある。\(n_Q\)は
量子濃度とよばれ、量子効果が顕著になるような粒子の濃度を示している。でもよほどのことが無い限り、粒子がそのような濃度になるようなことはない。
余談だが、(21)式の形のエントロピーは1912年に発表されている。1913年にやっとボーアの原子模型が提案されて、電子の角運動量が\(\hbar\)の整数倍にならないといけないということがわかったような時代だ。量子力学なんてものは存在していない。
「同一粒子は区別することができない。」という量子力学の原理を使って計算したが、そういうことができる時代ではなかったのだ。
実は、ギブスのパラドックスと呼ばれていた問題があり、その問題を回避するために、あくまで仮定として、「同一粒子は区別することができない。」が提案されたのだ。ちょっとその辺の歴史の詳しいところは調べ切れていないが、分配関数を(18)のようにするのは、そういうパラドックス的なことを頑張って回避しようとした結果らしい。