物理とか

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波動関数の直交性とハミルトニアンの対角化


1.シュレディンガー方程式の解の直交性

今回は一次元のシュレディンガー方程式 \[\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x)\right)\psi = E\psi\tag{1}\] の異なる固有値に属する解が直交することを示そう。

まず、固有値は離散的であるとして、\(E_n\)のように書けるとする。また、対応する固有関数は\(\psi_n(x)\)とする。今から示したいことは、 \[\int\psi_m^*(x)\psi_n(x)dx\tag{2}\] がn=mのときだけ0でなくなるということだ。

まず、n,mについてシュレディンガー方程式を書く。すると、 \begin{align} \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x)\right)\psi_m &= E_m\psi_m\\ \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x)\right)\psi_n &= E_n\psi_n \end{align} さらに(2)式を示したいということを念頭において、上の式は複素共役を取ろう。 \begin{align} \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x)\right)\psi_m^* &= E_m^*\psi_m^*\\ \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x)\right)\psi_n &= E_n\psi_n \end{align} 上の式には\(\psi_n\)を、下の式には\(\psi_m^*\)をかけると、 \begin{align} \psi_n\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x)\right)\psi_m^* &= E_m^*\psi_m^*\psi_n\\ \psi_m^*\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x)\right)\psi_n &= E_n\psi_m^*\psi_n \end{align} で、次にこれらを引き算する。 \[\psi_m^*\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi_n}{dx^2}-\psi_n\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi_m^*}{dx^2} =(E_m^*-E_n)\psi_m^*\psi_n\] (2)を示したいんだからこの式を積分する。 \[\int\left(\psi_m^*\frac{d^2\psi_n}{dx^2}-\psi_n\frac{d^2\psi_m^*}{dx^2}\right)dx = \frac{2m}{\hbar^2}(E_m^*-E_n)\int\psi_m^*\psi_ndx\tag{3}\] ここで、波動関数は無限遠で0になるから、部分積分により \begin{align} \int\psi_m^*\frac{d^2\psi_n}{dx^2}dx&=\left[\psi_m^*\frac{d\psi_n}{dx}\right]_{-\infty}^{infty}-\int\frac{d\psi_m^*}{dx}\frac{d\psi_n}{dx}dx\\ &=-\int\frac{d\psi_m^*}{dx}\frac{d\psi_n}{dx}dx \end{align} とできて、これを(3)の左辺に適用すると \[(E_m^*-E_n)\int\psi_m^*\psi_ndx=0\tag{4}\] になる。まず\(m=n\)の時を考えると、 \[(E_n^*-E_n)\int\psi_n^*\psi_ndx=0\tag{5}\] であり、これは\(\int\psi_n^*\psi_ndx = \int|\psi_n|^2dx >0\)だから、\(E_n^*=E_n\)、つまり固有値が実数であることを示す。

(4)に戻って考えると、\(E_m^*\neq E_n\)のときは必ず\(\psi_n\)と\(\psi_m\)が直交することがわかる。

2.ハミルトニアンの対角化

シュレディンガー方程式において、異なる固有値の固有関数が直交することを上で証明してみた。また、今のところは証明しないが、同じ固有値に属する固有関数が何個かあっても、必ずその固有関数は直交しているように選ぶことがができる。(グラム・シュミットの直交化法を使えばいいだけなんだけど。)

さらに、シュレディンガー方程式の解は

完全系

をなすことが知られているらしい。この証明は絶対に難しいから僕は勉強しいようともしていない。

しかし、この2つの事実は、シュレディンガー方程式の解によって、

完全正規直交基底

を作り出すことができることを意味していて、非常に重要なのだ。そのことについて少し書こうと思う。

シュレディンガー方程式は、ハイゼンベルク方程式の運動量行列Pや位置行列Xをそれぞれの演算子によって書き直したもので、 \[\hat{H}\left(x,-i\hbar\frac{d}{dx}\right)\psi(x) = E\psi(x)\tag{5}\] という形式をとるのだった。この方程式を解いた結果得られる固有関数を\(\psi_n\)を適当な完全正規直交基底\(\phi_n\)によって展開して、 \[\psi_{mn}=\int\phi_m^*(x)\psi_n(x)dx\tag{6}\] のようにベクトル表示すると、これがハイゼンベルク方程式の固有ベクトルになる。あとは行列力学のやり方を思い出して、この\(\psi_n\)を並べたユニタリ行列\(U=(\psi_1\psi_2\cdots)\)によって、 \[H_{mn}=\int\phi_m^*\hat{H}\phi_ndx\tag{7}\] というハミルトニアン行列が対角化(\(U^\dagger HU=E\))される。このことから求めるべき位置行列は \[X_{mn}=\int\phi_m^*x\phi_ndx\tag{8}\] というもともとの位置行列を\(U\)によってユニタリー変換した、 \[X_0=U^\dagger XU\tag{9}\] であるといえる。この(9)から、スペクトルの強度や遷移の確率というものが取り出される。

この(5)から(9)までの計算が、シュレディンガー方程式の解\(\psi_n(x)\)が完全正規直交基底として使える、という事実から大幅に簡単化できてしまうのだ。

ここで使った\(\phi_n\)というのは完全正規直交基底であれば別に何を使ってもよくて、適当に自分の使いやすいものを使えばよかった。そこで、シュレディンガー方程式の解\(\psi_n(x)\)を使ってみよう。すると、ユニタリ行列\(U\)の行列要素である\(\psi_{mn}\)は \[\psi_{mn}=\int\psi_m^*(x)\psi_n(x)dx=\delta_{mn}\tag{10}\] となり、つまり\(U\)は単位行列\(I\)になってしまう。

つまり、シュレディンガー方程式の解\(\psi_n(x)\)というのは、それ自身がハミルトニアンを対角化する基底となっているのだ!ということは、(9)の計算はもはや必要なくて、 \[X_{mn}=\int\psi_m^*x\psi_ndx\tag{11}\] という行列が、求めるべき位置行列の成分になっている!

こんなふうにして、シュレディンガー方程式を解くと、自動的にハミルトニアンを対角化する基底が得られる。これこそが、シュレディンガー方程式の有用な点である。