1. 強束縛近似
強束縛近似とは、結晶中の1電子波動関数 \(\psi(\b{r})\) を、各原子の波動関数 \(\varphi_a(\b{r})\) の重ね合わせによって表す近似のことである。結晶中の電子を表すのには1番単純な考えに基づいたモデルだろう。
原子が位置\(\b{R}_n\)に存在するとして、この考えを式にすると
\[\psi(\b{r}) = \sum_{n} c_n\varphi_a(\b{r}-\b{R}_n)\tag{1}\]
となる。今回は、この強束縛近似のもとで、エネルギーバンドを求めてみたいと思う。
2. Blochの定理を適用する
結晶中の電子を考えるときはいつもBlochの定理というのが現れる。
Blochの定理: 周期ポテンシャルのハミルトニアンを考えた時、その固有関数となるような1電子波動関数は、空間をポテンシャルの周期\(\b{R}_n\)だけ並進させる演算子\(\hat{T}_{\b{R}_n}\)に対しても固有関数になっている。そして、\(\hat{T}_{\b{R}_n}\)に対する固有値は\(e^{i\b{k}\cdot\b{R}_n}\)の形になる。
したがって、(1)が結晶と同じ周期を持つポテンシャルに対して固有関数となるときには、
\[\psi(\b{r}+\b{R}_n)=e^{i\b{k}\cdot\b{R}_n}\psi(\b{r})\tag{2}\]
を満たす。この条件のために、係数\(c_n\)が受ける束縛条件を求めてみよう。
(1)の形のまま、直接ハミルトニアンの固有関数を求めにいっても良いのだが、どうせそのような関数は必ずBlochの定理を満たすのだから、先にBlochの定理を適用して解の形を制限してしまおうということである。
最初から3次元で考えるのは難しいので、まずは1次元の結晶で考えてみる。格子周期が\(d\)であるとしよう。(1)式を1次元化すると
\[\psi(x) = \sum_{n} c_n\varphi_a(x-nd)\tag{3}\]
となる。\(n\)について和を取る範囲は、十分大きい結晶を考えるなら、(現実の結晶は有限なのだけれども、) \(-\infty\to\infty\)だと考えてよい。これを(2)に代入すると
\[\sum_{n} c_n\varphi_a(x-(n-m)d) = e^{imkd}\sum_{n} c_n\varphi_a(x-nd)\]
左辺について、変数変換\(n' = n-m\)をしてやると
\[\sum_{n'} c_{n'+m}\varphi_a(x-n'd) = e^{imkd}\sum_{n} c_n\varphi_a(x-nd)\]
和を取る記号は何でも良いので、\(n'\to n\)に戻してしまうと
\[\sum_{n} c_{n+m}\varphi_a(x-nd) = e^{imkd}\sum_{n} c_n\varphi_a(x-nd)\]
したがって、
\[\sum_{n} (c_{n+m}-e^{imkd}c_n)\varphi_a(x-nd) = 0\]
となり、\(\varphi_a(x-nd)\)が線形独立だとすると
\[c_{n+m} = e^{imkd}c_n\]
が、任意の\(n,m\)について成り立たなくてはならないことがわかる。\(n=0\)としてみると
\[c_m = e^{imkd}c_0\]
を得るが、実はこれが成り立っていれば、全ての\(n\)について\(c_{n+m} = e^{imkd}c_n\)が成り立ってしまう。
したがってBlochの定理を適用した束縛近似の波動関数は、一次元の場合
\[\psi_k(x) = C\sum_{n} e^{inkd}\varphi_a(x-nd)\tag{4}\]
という形となる。\(c_0 \to C\)とした。3次元にこのまま拡張すれば、
\[\psi_\b{k}(\b{r}) = C\sum_{n} e^{i\b{k}\cdot\b{R}_n}\varphi_a(\b{r}-\b{R}_n)\tag{5}\]
がBlochの定理を満たす波動関数である。式の形から、\(C\)は規格化条件
\[\int |\psi_\b{k}(\b{r})|^2 d\b{r} = 1\]
を成り立たせるための規格化定数と捉えられる。具体的に計算してみると、\(C\)は
\[\frac{1}{C^2} = \sum_{n,m} e^{i\b{k}\cdot(\b{R}_n-\b{R}_m)}\int d\b{r} \varphi_a^*(\b{r}-\b{R}_m)\varphi_a(\b{r}-\b{R}_n)\]
である。波動関数の重なり\(\int d\b{r} \varphi_a^*(\b{r}-\b{R}_m)\varphi_a(\b{r}-\b{R}_n)\)は、違う位置の原子軌道同士が正規直交するとし
\[\int d\b{r} \varphi_a^*(\b{r}-\b{R}_m)\varphi_a(\b{r}-\b{R}_n) \approx \delta_{mn}\]
として、系に存在する原子数を\(N\)とすると
\[C = \frac{1}{\sqrt{N}}\]
である。
本当にBlochの定理を満たしているかどうかが不安な人は、確かめてみよう。
3. エネルギー\(E(\b{k})\)を求める
(5)式の波動関数を用いてエネルギーを求めよう。ハミルトニアンは、\(V(\b{r}+\b{R}_n) = V(\b{r})\)となる周期ポテンシャル\(V(\b{r})\)を用いて
\[H = \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r}) \tag{6}\]
である。1電子近似をした後のポテンシャル\(V(\b{r})\)は、原子核の作るポテンシャル
ではなく、他の電子からの平均化したクーロン相互作用も含めたものだ。そこでそのことを明確にするために、位置\(\b{R}_n\)の原子核が作るクーロンポテンシャルを\(V_a(\b{r}-\b{R}_n)\)とし、それらからの\(V(\b{r})\)の「ずれ」を\(\delta V(\b{r})\)と置こう。
\(V(\b{r})\)が各原子のポテンシャルを単純に足し合わせたものになっていないということは、もちろん、(5)式のように各原子の波動関数を足し合わせただけの波動関数は、実際にはハミルトニアン (6) の固有状態とはなっていないことを意味する。
しかし、「強束縛近似をする」ということはそもそも、\(V(\b{r})\)が原子のポテンシャルにほとんど一致している、すなわち\(\delta V(\b{r})\approx 0\)であるような状況を考えて近似を行うことに相当している。したがって、\(\delta V(\b{r})\)は摂動的に取り扱ってもそれほど問題はないはずだ。
摂動を1次まで打ち切るとき、エネルギーは
\[E(\b{k}) = \int d\b{r} \psi_\b{k}^*(\b{r}) H \psi_\b{k}(\b{r})\]
と表される。これを計算していこう。
\begin{align}
E(\b{k}) &= \int d\b{r} \psi_\b{k}^*(\b{r})\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r})\right)\psi_\b{k}(\b{r}) \\
&= \frac{1}{N} \sum_{n,m}e^{i\b{k}\cdot(\b{R}_n-\b{R}_m)}\int d\b{r} \varphi_a^*(\b{r}-\b{R}_m)\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r})\right)\varphi_a(\b{r}-\b{R}_n)
\end{align}
ここで、積分変数を\(\b{r}' = \b{r}-\b{R}_m\)と変換し、ポテンシャルの周期性を使うと、
\begin{align}
E(\b{k})
&= \frac{1}{N} \sum_{n,m}e^{i\b{k}\cdot(\b{R}_n-\b{R}_m)}\int d\b{r}' \varphi_a^*(\b{r}')\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r}'+\b{R}_m)\right)\varphi_a(\b{r}' - \b{R}_n + \b{R}_m)\\
&= \frac{1}{N} \sum_{n,m}e^{i\b{k}\cdot(\b{R}_n-\b{R}_m)}\int d\b{r}' \varphi_a^*(\b{r}')\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r}')\right)\varphi_a(\b{r}' - \b{R}_n + \b{R}_m)
\end{align}
次の説明をわかりやすくするため、\(\b{R}_n \to \b{R}, \b{R}_m \to \b{R}'\)と置く。
\[E(\b{k} = \frac{1}{N} \sum_{\b{R},\b{R}'}e^{i\b{k}\cdot(\b{R}-\b{R}')}\int d\b{r}' \varphi_a^*(\b{r}')\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r}')\right)\varphi_a(\b{r}' - (\b{R} - \b{R}'))
\]
さて、和を取る変数を、\(\b{R}_\pm = \b{R} \pm \b{R}'\)と変換する。(1対1の変換であることに注意。) すると
\[E(\b{k}) = \frac{1}{N} \sum_{\b{R}_+,\b{R}_-}e^{i\b{k}\cdot\b{R}_-}\int d\b{r}' \varphi_a^*(\b{r}')\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r}')\right)\varphi_a(\b{r}' - \b{R}_-)
\]
\(\b{R}_+\)は関数の中に現れないから、和を取ることができて、
\[E(\b{k}) = \sum_{\b{R}_-}e^{i\b{k}\cdot\b{R}_-}\int d\b{r}' \varphi_a^*(\b{r}')\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r}')\right)\varphi_a(\b{r}' - \b{R}_-)
\]
となる。和を取る変数の表記は何でもいいので、\(\b{R}\)とすると、
\[E(\b{k}) = \sum_{\b{R}}e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\int d\b{r}' \varphi_a^*(\b{r}')\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r}')\right)\varphi_a(\b{r}' - \b{R})
\]
を得る。
さて、もう少し計算を進めるために、\(V(\b{r})\)を原子核のポテンシャル部分と、それ以外の部分にわけてやろう。原点に存在する原子核のクーロンポテンシャルを\(V_a(\b{r})\)とし、それ以外の寄与 (電子間の平均化されたクーロンポテンシャルや他の原子核が作るクーロンポテンシャルの和) を\(\delta V(\b{r})\)とする。すなわち
\[V(\b{r}) = V_a(\b{r}) + \delta V(\b{r})\]
とする。これと、1原子波動関数が、1原子のポテンシャル下でハミルトニアンの固有関数となるという事実
\[\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\b{r})\right)\varphi_a(\b{r}) = E_a\varphi_a(\b{r}) \]
及び、異なるサイト間の原子軌道が正規直交するという仮定を使うと、
\[E(\b{k}) = E_a + \sum_{\b{R}}e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\int d\b{r} \varphi_a^*(\b{r})\delta V(\b{r})\varphi_a(\b{r} - \b{R})\]
式を簡単にするために、摂動部分の積分を
\[f_\b{R} = \int d\b{r} \varphi_a^*(\b{r})\delta V(\b{r})\varphi_a(\b{r} - \b{R})\]
とおくと、強束縛近似でのエネルギーバンドの表式が得られる。
\[E(\b{k}) = E_a + \sum_{\b{R}}f_\b{R}e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\tag{*}\]
4. 具体例
例えば2次元の正方格子を考えてみる。格子定数を\(d\)とし、\(f_\b{R}\)は最近接原子間のみ\(f_\b{R} = f\)で、それ以外は\(f_\b{R}=0\)であるとしよう。正方格子では、最近接原子間の並進ベクトルは\(\b{R}=(\pm d,0),(0,\pm d)\)であるから、
\begin{align}
E(\b{k}) &= E_a + f\left(e^{idk_x}+e^{-idk_x}+e^{idk_y}+e^{-idk_y}\right) \\
&= E_a + 2f\left(\cos(dk_x)+\cos(dk_y)\right)
\end{align}
が得られる。原点付近では自由電子のように振る舞う解が得られた。