物理とか

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結晶中の電子の運動 - 有効質量の導出


1.Blochの定理についておさらい

Blochの定理とは、一つの電子が周期的なポテンシャルを受ける場合に、その波動関数が、 \[\psi_\b{k}(\b{r}+\b{R})=e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\psi_\b{k}(\b{r})\tag{1}\] を満たすという定理だった。\(\b{R}\)は結晶の並進ベクトル。(1)式から、周期ポテンシャル中の波動関数は、並進演算子\(\hat{T}_\b{R}\)の固有関数になっていて、その固有値が\(e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\)であることがわかる。なぜなら、(1)は \[\hat{T}_\b{R}\psi_\b{k}(\b{r})=e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\psi_\b{k}(\b{r})\tag{1'}\] ということを示しているのにほかならないからだ。

Blochの定理はまた、\(\b{R}\)について周期的な関数\(u_\b{k}(\b{r})=u_\b{k}(\b{r}+\b{R})\)を使って、 \[\psi_\b{k}(\b{r})=e^{i\b{k}\cdot\b{r}}u_\b{k}(\b{r})\tag{2}\] とも書ける。

で、今回は、Blochの定理が通用するような固体結晶中で、電子の運動、特にその速度がどのように表されるか説明してみようと思う。結論だけ先に書くと、固体結晶中での電子の群速度は、 \[\frac{dv_i}{dt} = \sum_j\frac{1}{\hbar^2}\frac{\partial^2 E(\b{k})}{\partial k_i\partial k_j}F_j\tag{3}\] を満たす。(Fは外力を表す) そして、この時の係数 \[\frac{1}{m_{ij}^*}=\frac{1}{\hbar^2}\frac{\partial^2 E(\b{k})}{\partial k_i\partial k_j}\tag{4}\] は

有効質量

(もしくは有効質量テンソル) である。

2.群速度

有効質量の説明をする前に、先に

群速度

についての説明をしておかないといけない。

波の速度には2つの種類がある。「位相速度」と「群速度」だ。

位相速度\(v_p\)のほうがどちらかというと簡単な概念である。高校とかで習う波の速さは、例えば周波数\(f\)、波長を\(\lambda\)とすると、 \[v_p = f\lambda=\frac{\omega}{k}\] という式で書かれる。実はこの式によって表されているのは、平面波\(e^{i(kx-\omega t)} \)の速さである。しかし、波には色々な種類があって、なにも世の中には平面波しか無いわけではない。むしろ本当に単純な平面波ただ一つで表されるような波は、この世界には存在しないと言っても過言では無いだろう。

固体中の電子でも事情は同じである。平面波\(e^{i(kx-\omega t)} \)によって表されるような電子は存在しない。もっと複雑な形をした電子の波だらけだ。(近似的に平面波とみなせることはあるかも知れないが。)

そこで現実の電子を考えるときには、平面波を重ね合わせて複雑な波の形を作り出してやらないといけない。平面波を重ね合わせると、空間的にある範囲に振幅が集中したような波、

波束

が作り出される。この波束の速度が

群速度

\(\b{v}\)である。群速度は次のような式で計算できる。 \[\b{v} = \frac{d\omega}{d\b{k}}\tag{5}\] このことはそのうち別のページで説明するかもしれないし、別にそれを待たなくても「群速度」で検索すればいくらでも出てくるはずだ。とにかく、電子の運動を考えるときには群速度というものを使わないといけない、という理屈だけを紹介したかった。

群速度を使わないといけないことに納得できない人用の補足として、違う理屈も紹介してみよう。

純粋な平面波というものを、物理的な実体として捉えるのは無理があるのだ。なぜなら、平面波はその大きさを全空間で積分したときに発散してしまうから。つまり、平面波は通常の意味で規格化 (\(\int|\psi|^2dx = 1\)という計算) をすることができない。(1)式では一つの電子に関しての波動関数を考えていたはずなのに、その波動関数を規格化することができないというのは、どう考えても不自然だろう。だから、「波束」というものを考えないといけないのだ。

ここまで説明で群速度を使うことに納得できないときは、Bloch関数の平均的な速度が、確かに(5)で与えられるという証明を最後に補足として載せたので、参照して欲しい。

3.有効質量

まあ結局、群速度 ( (5)式 ) が電子の運動を考えるときに考えるべき速度だということなのだが、まずは(5)をエネルギーに書き換えよう。\(E=\hbar\omega\)の関係を使って、 \[\b{v} = \frac{1}{\hbar}\frac{dE_\b{k}}{d\b{k}}\tag{6}\] 電子の運動を考えるときには、速度の変化具合が問題になるから、上の式の両辺を時間微分しよう。ベクトル表示が難しくなってくるから、成分表示することにする。 \begin{align} \frac{dv_i}{dt} &= \frac{1}{\hbar}\frac{d}{dt}\frac{\partial E_\b{k}}{\partial k_i}\\ &=\frac{1}{\hbar} \sum_j\frac{\partial^2 E_\b{k}}{\partial k_j\partial k_i}\frac{dk_j}{dt} \end{align} と、こうなる。ここで前回導出した関係 \[\b{F} = \frac{d\b{k}}{dt}\] を使うと、 \[\frac{dv_i}{dt} = \frac{1}{\hbar} \sum_j\frac{\partial^2 E_\b{k}}{\partial k_j\partial k_i}F_j\tag{7}\] で、結局この式は、左辺は電子の速度の時間変化 = 加速度、右辺は (加える力) × (何か係数)という格好をしている。これとニュートンの運動方程式 \[\b{a}=\frac{1}{m}\b{F}\] を見比べるとちょうど対応がついていて、エネルギーの二階微分の部分が質量の役割をしていることがわかるだろう。そこで

有効質量

\[\left(\frac{1}{m^*}\right)_{ij}=\frac{1}{\hbar^2}\frac{\partial^2 E(\b{k})}{\partial k_i\partial k_j}\] を定義すると気持ちよく対応がつくのだ。

この式の意味するところは、エネルギーバンド\(E_\b{k}\)の形によって、見かけの質量が変化するし、しかも負になることだってありうるということである。見かけ上、負の質量をもつように見える電子は

正孔

と呼ばれる。この辺のことは電気伝導について書くときに取っておこう。

補足.Bloch関数の速度の期待値

考えるのは、Bloch電子の速度の期待値がどのように表されるか、ということである。これを考えるには、シュレディンガー方程式にまで立ち返って考えないといけない。Bloch関数 \[\psi_\b{k}(\b{r})=e^{i\b{k}\cdot\b{r}}u_\b{k}(\b{r})\] をシュレディンガー方程式に代入すると、\(u_\b{k}(\b{r})\)に対する方程式として、 \[\left(-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla+i\b{k})^2+V(\b{r})\right)u_\b{k}(\b{r})=E_\b{k}u_\b{k}(\b{r})\tag{8}\] が得られる。天下り的な説明になってしまって申し訳ないが、この式の波数\(\b{k}\)を小さな\(\b{q}\)だけ変えたものを考えてみると、魔法のようにBloch電子の速度の運動量の期待値 \[\langle\b{p}\rangle = \bra{\psi_\b{k}}\hat{\b{p}}\ket{\psi_\b{k}}\] を求めることができる。

と、いうことで、実際にやってみよう。(8)のシュレディンガー方程式の左辺の\(\b{k}\)を\(\b{k}+\b{q}\)に取り替えて、 \begin{align} &\left(-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla+i\b{k}+i\b{q})^2+V(\b{r})\right)u_\b{k+q}(\b{r})\\ =&\left(-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla+i\b{k})^2+V(\b{r})\right)u_\b{k+q}(\b{r}) + i\b{q}\cdot\left(-\frac{\hbar^2}{m}(\nabla+i\b{k})\right)u_\b{k+q}(\b{r}) + \frac{\hbar^2q^2}{2m} \end{align} さらに、\(q\)が小さいことを使って、\(u_\b{k+q}\)をテイラー展開し、\(q\)について一次の項だけを取り出すと \[\hat{H}_\b{k}\frac{\partial u_\b{k}}{\partial \b{k}}+\left(\frac{\hbar^2}{im}(\nabla+i\b{k})\right)u_\b{k}\] が得られる。(ただし\(\hat{H}_\b{k}=-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla+i\b{k})^2+V(\b{r})\)とした。)

一方で(8)の右辺についてもテイラー展開を行い一次の項を取り出すと、 \[E_\b{k}\frac{\partial u_\b{k}}{\partial \b{k}}+u_\b{k}\frac{\partial E_\b{k}}{\partial \b{k}}\] である。よって、 \[\hat{H}_\b{k}\frac{\partial u_\b{k}}{\partial \b{k}}+\left(\frac{\hbar^2}{im}(\nabla+i\b{k})\right)u_\b{k} = E_\b{k}\frac{\partial u_\b{k}}{\partial \b{k}}+u_\b{k}\frac{\partial E_\b{k}}{\partial \b{k}}\] が成り立つ。(テイラー展開を使って説明したが、(8)の両辺をkで微分しても同じこと。)

もう少しまとめてやると、 \[(\hat{H}_\b{k}-E_\b{k})\frac{\partial u_\b{k}}{\partial \b{k}}=\left[\left(-\frac{\hbar^2}{im}(\nabla+i\b{k})\right)+\frac{\partial E_\b{k}}{\partial \b{k}}\right]u_\b{k}\] ここで元のBloch関数\(\psi_\b{k}\)に戻る。そしてブラケット表記すると、 \[(\hat{H}-E_\b{k})\ket{\frac{\partial \psi_\b{k}}{\partial \b{k}}}=\left(-\frac{\hbar}{m}\hat{\b{p}}+\frac{\partial E_\b{k}}{\partial \b{k}}\right)\ket{\psi_\b{k}}\] 両辺に\(\bra{\psi_\b{k}}\)を掛けて、 \[\bra{\psi_\b{k}}(\hat{H}-E_\b{k})\ket{\frac{\partial \psi_\b{k}}{\partial \b{k}}}=\bra{\psi_\b{k}}\left(-\frac{\hbar}{m}\hat{\b{p}}+\frac{\partial E_\b{k}}{\partial \b{k}}\right)\ket{\psi_\b{k}}\] ハミルトニアンはエルミートなので、\(\bra{\psi_\b{k}}\hat{H}=\bra{\psi_\b{k}}E_\b{k}\)であり、左辺は0になる。つまり、 \[\bra{\psi_\b{k}}\hat{p}\ket{\psi_\b{k}} = \frac{m}{\hbar}\frac{\partial E_\b{k}}{\partial \b{k}}\] が得られるのだ。長くてとっつきどころの無い、狐につままれたような証明だが、メモとしていちおう書いておいた。

なんかFeynmannの定理っていうのを使えばもう少しオシャレにできるらしい。