1.Blochの定理についておさらい
Blochの定理とは、一つの電子が周期的なポテンシャルを受ける場合に、その波動関数が、
\[\psi_\b{k}(\b{r}+\b{R})=e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\psi_\b{k}(\b{r})\tag{1}\]
を満たすという定理だった。\(\b{R}\)は結晶の並進ベクトル。(1)式から、周期ポテンシャル中の波動関数は、並進演算子\(\hat{T}_\b{R}\)の固有関数になっていて、その固有値が\(e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\)であることがわかる。なぜなら、(1)は
\[\hat{T}_\b{R}\psi_\b{k}(\b{r})=e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\psi_\b{k}(\b{r})\tag{1'}\]
ということを示しているのにほかならないからだ。
Blochの定理はまた、\(\b{R}\)について周期的な関数\(u_\b{k}(\b{r})=u_\b{k}(\b{r}+\b{R})\)を使って、
\[\psi_\b{k}(\b{r})=e^{i\b{k}\cdot\b{r}}u_\b{k}(\b{r})\tag{2}\]
とも書ける。
で、今回は、Blochの定理が通用するような固体結晶中で、電子の運動がどのようになるかについて説明していく。
2.外場に対する変化
ここから、外から与える力に対して結晶中の電子がどのように変化するかについて考える。外から与えるポテンシャルは\(V_{ext}(\b{r})\)としよう。当然だが、\(V_{ext}(\b{r})\)は結晶の周期性をもたないことは注意しておこう。
実は、結晶中の電子について、下のような古典的な形の方程式が成り立つのだ。
\[\b{F}_{ext}=\frac{d\b{p}}{dt}\]
今回は、これを少しオシャレな方法で導出してみようと思う。
考えるのは、ブロッホ的な (上のブロッホの定理に従う) 電子の波束の運動である。波束というのは空間のある一部分にだけ局在した電子波であり、こういう波の何らかの物理量\(\hat{O}\)の期待値\(\langle\hat{O}\rangle = \bra\psi\hat{O}\ket{\psi}\)に着目すると、
エーレンフェストの定理
\[-i\hbar\frac{d\langle\hat{O}\rangle}{dt} = \left\langle\left[\hat{H},\hat{O}\right]\right\rangle\tag{3}\]
が成り立つ。これは古典的な正準方程式と量子論の期待値を結びつける定理だった。多分検索すればたくさん出てくると思う。
この(3)式の\(\hat{O}\)として、結晶の並進ベクトル\(\b{R}\)だけ波動関数を平行移動させる並進演算子\(\hat{T}_\b{R}\)を考えてみよう。つまり、
\[-i\hbar\frac{d\langle\hat{T}_\b{R}\rangle}{dt} = \left\langle\left[\hat{H},\hat{T}_\b{R}\right]\right\rangle\tag{2}\]
を得る。そして今考えるハミルトニアンは、結晶の周期ポテンシャルを表すハミルトニアン\(\hat{H}_0=\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\b{r})\)と、外場を表すハミルトニアン\(\hat{H}_{ext}=V_{ext}(\b{r})\)を足したもので、
\[\hat{H}=\hat{H}_0+\hat{H}_{ext}=\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\b{r})+V_{ext}(\b{r})\]
だ。このハミルトニアンを(2)に代入しよう。
\begin{align}
-i\hbar\frac{d\langle\hat{T}_\b{R}\rangle}{dt} &= \left\langle\left[\hat{H}_0+\hat{H}_{ext},\hat{T}_\b{R}\right]\right\rangle\\
&= \left\langle\left[V_{ext}(\b{r}),\hat{T}_\b{R}\right]\right\rangle\tag{4}
\end{align}
元の結晶の周期ポテンシャルを表すハミルトニアンは、並進演算子を掛けてもなんら変わることがないので並進演算子と可換であり、消えてしまう。
さらに(4)の右辺を考えよう。演算子の交換関係というのは、任意の関数\(f(\b{r})\)に掛けたときにどうなるか、ということを意味していたから、
\begin{align}
\left[V_{ext}(\b{r}),\hat{T}_\b{R}\right] f(\b{r})
&= \left(V_{ext}(\b{r})\hat{T}_\b{R} - \hat{T}_\b{R}V_{ext}(\b{r})\right)f(\b{r})\\
&= V_{ext}(\b{r})\hat{T}_\b{R}f(\b{r}) - \hat{T}_\b{R}\left(V_{ext}(\b{r})f(\b{r})\right)\\
&= V_{ext}(\b{r})f(\b{r}+\b{R}) - V_{ext}(\b{r}+\b{R})f(\b{r}+\b{R})\\\\
&= \left[V_{ext}(\b{r})- V_{ext}(\b{r}+\b{R})\right]f(\b{r}+\b{R})
\end{align}
ここで、\(\b{R}\)が結晶の並進ベクトルだっとことを思い出そう。結晶の中で並進させるようなベクトルなんだから、そのスケールは nm オーダーのベクトルである。ということは\(\b{R}\)は普通の場合十分小さいとみなせて、
\[V_{ext}(\b{r})- V_{ext}(\b{r}+\b{R})\approx -\frac{dV_{ext}}{d\b{r}}\b{R}\]
が成り立っていると思っていいだろう。(もしくは\(V_{ext}\)の空間的変化が十分小さいと思っても同じことである。そうでない場合は高次の項が必要となる。)
したがって、
\[\left[V_{ext}(\b{r}),\hat{T}_\b{R}\right]\approx-\frac{dV_{ext}}{d\b{r}}\cdot\b{R}\hat{T}_\b{R}\tag{5}\]
だから(4)式は
\[i\hbar\frac{d\langle\hat{T}_\b{R}\rangle}{dt} \approx\left\langle\frac{dV_{ext}}{d\b{r}}\hat{T}_\b{R}\right\rangle\cdot\b{R}\tag{6}\]
となる。ここで期待値をしっかりと書いてやろう。ブロッホの定理が通用するような波束は、ブロッホの定理における波動関数を重ね合わせたものである。重ね合わせた波束の中心を\(\b{k}\)として、\(\ket{\psi_\b{k}}\)と書くことにしよう。それを使って左辺と右辺を計算してやると、
\[\langle\hat{T}_\b{R}\rangle = \bra{\psi_\b{k}}\hat{T}_\b{R}\ket{\psi_\b{k}} \approx e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\]
\[\left\langle\frac{dV_{ext}}{d\b{r}}\hat{T}_\b{R}\right\rangle \approx \left\langle\frac{dV_{ext}}{d\b{r}}\right\rangle e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\]
よって、(6)に代入して、
\[i\hbar\frac{d}{dt} e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\approx\left\langle\frac{dV_{ext}}{d\b{r}}\right\rangle\cdot\b{R}e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\tag{7}\]
これを\(e^{i\b{k}\cdot\b{R}}\)が従う微分方程式と見れば、一階の微分方程式だから簡単に解ける。つまり、
\[\exp\left(i\b{k}\cdot\b{R}\right)\approx \exp\left(i\left(\b{k}+\frac{\b{F}_{ext}}{\hbar}t\right)\cdot\b{R}\right)\]
ポテンシャルの微分は古典的には力だから、\(\b{F}_{ext}=-\left\langle\frac{dV_{ext}}{d\b{r}}\right\rangle\)とした。もしくは、Blochの定理の波数\(\b{k}\)の変化として(7)を捉え直せば、
\[\b{F}_{ext} = \hbar\frac{d\b{k}}{dt}\tag{8}\]
を得る！！色々近似はしたものの、これが周期ポテンシャル中で動く電子の(Blochの定理の)波数\(\b{k}\)の変化を表す方程式である。
普通の運動量とは違うので、注意しなくてはいけないが、
\[\b{p}=\hbar\b{k}\tag{10}\]
という、
結晶運動量
と呼ばれる量を定義すれば、古典論と全く同じ形式の式
\[\b{F}_{ext} = \frac{d\b{p}}{dt}\tag{10}\]
が成り立っているわけだ。
(10)の運動量は、通常のように、座標表示で\(\hat{\b{p}}=-i\hbar\nabla\)と表現される運動量とは全く性質の異なるものだということは知っておいて損はない。なぜなら、(10)の結晶運動量は、完全に保存する量ではないからだ。Blochの定理から、\(\b{k}\)と\(\b{k}+\b{G}\)をもつ状態が等価なのだから、ブリルアンゾーンを出ようとする電子も、ブリルアンゾーン内に戻ってきてしまうのだ。