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Hohenberg-Kohn の定理


1. Hohenberg-Kohn の定理

\(N\)個の電子が存在していて、位置に依存した外部ポテンシャル \(V(\b{r})\) がかかっているような系を考えよう。例えば結晶や分子のような系で、原子核の正電荷が作るポテンシャルが \(V(\b{r})\) だと思えば良い。このような系のハミルトニアンは \[H = \frac{\hbar^2}{2m}\sum_{i=1}^N \nabla_i^2 + \frac{e^2}{4\pi\epsilon}\sum_{i=1}^N\sum_{j=1}^{i-1} \frac{1}{|\b{r}_i - \b{r}_j|} + \sum_{i=1}^N V(\b{r}_i)\] となる。今後の便利のため、 \begin{align} H_0 &= \frac{\hbar^2}{2m}\sum_{i=1}^N \nabla_i^2 + \frac{e^2}{4\pi\epsilon}\sum_{i=1}^N\sum_{j=1}^{i-1} \frac{1}{|\b{r}_i - \b{r}_j|}\\ \end{align} と書くことにする。このとき、\(H_0\) は系の詳細によらずに常に存在する項で、\(V(\b{r})\) が系の性質を全て決定する役割を果たす。

Hohenberg-Kohn の定理は、数値計算の1手法である密度汎関数法の基礎となる定理で、このような系に対して以下のことを主張する。
クーロン相互作用する電子系に、位置に依存した外部ポテンシャル \(V(\b{r})\) がかかっているとする。このとき、\(V(\b{r})\) と基底状態の電子密度 \(n_g(\b{r})\) は 1 対 1 対応する。
今考えている物理系では、\(V(\b{r})\) が決まれば全ての性質が決まるのだから、
基底状態の電子密度 \(n_g(\b{r})\) が求まれば、この系の全ての性質が決定される。
とも言える。

このページでは、Hohenberg-Kohn の定理がなぜ成り立つのか説明してみる。

2. 説明

基底状態の電子密度と外部ポテンシャルが 1 対 1 に対応することを示したい。直接やるのは難しいのでまずは、基底状態の電子密度が同じ 2 つのハミルトニアンがあったら、そのような 2 つのハミルトニアンはどのような関係にあるべきか、変文原理を使って考えてみる。

変分原理とは、適当なハミルトニアン \(H\) があったとき、任意の状態 \(\ket{\psi}\) のエネルギー期待値は、基底状態のエネルギーより必ず大きいという性質を指していた。式で書くなら、基底状態を \(\ket{g}\) として、 \[\bra{\psi}H\ket{\psi} \geq \bra{g}H\ket{g}\] ということを指して変分原理という。

量子力学をシュレディンガー方程式 (第一量子化) から始める立場なら、これは原理というよりも定理だけど。

さて、基底状態の電子密度 \(n_g(\b{r})\) を共有する 2 つのハミルトニアンを \(H\), \(H'\) とし、それぞれの基底状態を \(\ket{g}\), \(\ket{g'}\) とする。つまり、\(\ket{g}\), \(\ket{g'}\) の電子密度を計算すると、同じ分布 \(n_g(\b{r})\) になるということだ。\(H\), \(H'\) としては、ポテンシャル項だけが異なる \begin{align} H &= H_0 + \sum_{i=1}^N V(\b{r}_i)\\ H' &= H_0 + \sum_{i=1}^N V'(\b{r}_i)\\ \end{align} のような形を考える。便利のため、 \begin{align} v &= \sum_{i=1}^N V(\b{r}_i)\\ v' &= \sum_{i=1}^N V'(\b{r}_i)\\ \end{align} と置くことにする。

\(H\) について変分原理の式をそのまま書くと、 \[\bra{\psi}H\ket{\psi} \geq \bra{g}H\ket{g}\] である。この式は任意の \(\ket{\psi}\) について成り立つ式だったから、試しに \(\ket{\psi}\) として \(\ket{g'}\) を使ってみる。そうすると \(H'\) の基底エネルギー \(\bra{g'}H'\ket{g'}\) を左辺に出現させられて、そこからこの 2 つのハミルトニアンが満たすべき関係が探れそうだ。実際やってみると、 \begin{align} \bra{g'}H\ket{g'} &\geq \bra{g}H\ket{g} \\ \bra{g'}(H_0 + v)\ket{g'} &\geq \bra{g}H\ket{g} \\ \bra{g'}(H_0 + v + v' - v')\ket{g'} &\geq \bra{g}H\ket{g} \\ \bra{g'}(H_0 + v')\ket{g'} + \bra{g'}(v - v')\ket{g'} &\geq \bra{g}H\ket{g} \\ \bra{g'}H'\ket{g'} + \bra{g'}(v - v')\ket{g'} &\geq \bra{g}H\ket{g} \\ \end{align} \(v' - v'\) を足して無理やり \(H'\) を作り出した。ここで、基底状態の電子密度が同じという仮定から、 \[\bra{g'}(v - v')\ket{g'} = \bra{g}(v - v')\ket{g} \tag{1}\] であることを使うと面白いことになる。この式は \[\bra{g'}(v - v')\ket{g'} = \int d\b{r} \left(V(\b{r})-V'(\b{r})\right)n_g(\b{r})\] であることから成り立つ。(前回 (多電子系の電子密度) 参照。)

(1) 式を代入してやって、少し変形すると、 \begin{align} \bra{g'}H'\ket{g'} + \bra{g}(v - v')\ket{g} &\geq \bra{g}H\ket{g} \\ \bra{g'}H'\ket{g'} &\geq \bra{g}H\ket{g} + \bra{g}(v' - v)\ket{g} \\ \bra{g'}H'\ket{g'} &\geq \bra{g}(H + v' - v)\ket{g}\\ \bra{g'}H'\ket{g'} &\geq \bra{g}H'\ket{g} \tag{2} \end{align} という不等式が得られる。この式は基底状態の電子密度 \(n_g(\b{r})\) を共有する 2 つのハミルトニアン \(H\), \(H'\) の基底状態 \(\ket{g}\), \(\ket{g'}\) についていつでも成り立つべき式である。でも一方で \(\ket{g'}\) は \(H'\) の基底状態だったので、変分原理から \[\bra{g}H'\ket{g} \geq \bra{g'}H'\ket{g'} \tag{3}\] でなければならない。(2), (3) 式を組み合わせると、 \[\bra{g}H'\ket{g} = \bra{g'}H'\ket{g'} \tag{4}\] が言えるだろう。これまでの議論は \(H'\) と \(H\)を入れ替えても成り立つはずなので、 \[\bra{g}H\ket{g} = \bra{g'}H\ket{g'} \tag{5}\] も成り立つ。

(4), (5) 式は、\(\ket{g}\), \(\ket{g'}\) が 2 つのハミルトニアン \(H\), \(H'\) について同時に基底状態となっていることを意味している。 つまりここまでで、以下のことがわかった。
基底状態の電子密度 \(n_g(\b{r})\) を共有する 2 つのハミルトニアン \(H\), \(H'\) は、同じ状態を基底状態として持つ。

もともとやりたかったのは、基底状態の電子密度と外部ポテンシャルが 1 対 1 に対応することを示すことだった。だからあとは、同じ状態 \(\ket{g}\) を基底状態として持つハミルトニアン \begin{align} H &= H_0 + \sum_{i=1}^N V(\b{r}_i)\\ H' &= H_0 + \sum_{i=1}^N V'(\b{r}_i)\\ \end{align} のポテンシャル部分が同じ関数になることを示せば良い。これはそこまで難しく無い。

2つのハミルトニアンの基底エネルギーを \(E_g\), \(E_g'\) としよう。\(\ket{g}\) は両方のハミルトニアンの基底状態となっているのだから、その波動関数を \(\psi_g(\b{r}_1,\cdots \b{r}_N)\) とすると、 \begin{align} \left(H_0 + \sum_{i=1}^N V(\b{r}_i)\right)\psi_g(\b{r}_1,\cdots \b{r}_N) &= E_g \psi_g(\b{r}_1,\cdots \b{r}_N)\\ \left(H_0 + \sum_{i=1}^N V'(\b{r}_i)\right)\psi_g(\b{r}_1,\cdots \b{r}_N) &= E_g' \psi_g(\b{r}_1,\cdots \b{r}_N) \end{align} が成り立つ。引き算すれば、 \begin{align} \left(\sum_{i=1}^N (V(\b{r}_i) - V'(\b{r}_i))\right)\psi_g(\b{r}_1,\cdots \b{r}_N) &= (E_g-E_g') \psi_g(\b{r}_1,\cdots \b{r}_N) \end{align} を得る。\(\psi_g(\b{r}_1,\cdots \b{r}_N) = 0\) でないときにこの式が成り立つためには、 \[\sum_{i=1}^N (V(\b{r}_i) - V'(\b{r}_i))= E_g-E_g' \] が必要である。右辺は定数なので、この式が成り立つためには、 \[V(\b{r}) - V'(\b{r}) = \text{const.}\tag{6}\] でなければいけない。よってここでは、
同じ状態 \(\ket{g}\) を基底状態として持つ 2 つのハミルトニアン \(H\), \(H'\) の外部ポテンシャル \(V(\b{r})\), \(V'(\b{r})\) は、定数差の任意性を除いて一致する。
が言えた。

上で示したことと組み合わせれば
Kohenberg-Kohn の定理: 基底状態の電子密度 \(n_g(\b{r})\) を共有する全てのハミルトニアン \(H\) の外部ポテンシャル \(V(\b{r})\) は、定数差の任意性を除いて一致する。
が言える。

3. v-表現可能性

上の Hohenberg-Kohn の定理が密度汎関数法の基礎となっているわけだが、この定理には

v-表現可能性

という問題があることが知られている。それはどういう問題であるかを説明して終わりとする。

上の議論では、「基底状態の電子密度 \(n_g(\b{r})\) を共有する全てのハミルトニアン \(H\) の外部ポテンシャル \(V(\b{r})\)」が一致することを示したが、これはそもそも、適当にとってきた電子密度 \(n(\b{r})\) に対して、それを基底状態として持つ外部ポテンシャル \(V(\b{r})\) が存在すれば、の話である。適当な電子密度 \(n(\b{r})\) に対して、それを基底状態として持つ外部ポテンシャル \(V(\b{r})\) が存在するとき、これは

v-表現可能

であるいう。

v-表現不可能な電子密度 \(n(\b{r})\) が実現することがあってはいけない。しかし、電子密度のエネルギー汎関数 \(E[n]\) を機械的に最小化するようなアルゴリズムを走らせれば、v-表現不可能な電子密度を変分問題の解として出してしまうこともあるだろう。これは問題であるが、いくつか回避策が知られているらしい。