1. ハミルトニアンを微小に変化させるとどうなるか？
今回から自分の摂動論に関する知識を整理する目的で、摂動論に関する記事を数本書いてみようと思う。
(量子力学における) 摂動論とは、比較的大きなハミルトニアン\(H_0\)に微小なハミルトニアン\(H_1\)を足したときの系の振る舞いを調べる理論のことだ。特に「時間に依存しない」摂動論と言ったときには、それは、\(H_0\)の固有状態\(\ket{n}\)と対応するエネルギー固有値\(\epsilon_n\)を知っているという前提で、\(H_0 + H_1\)の固有値と固有状態を近似的に求める理論のことを指す。
今回は、時間に依存しない摂動論に関して、普通の量子力学の講義で出て来るような方法をまとめてみた。今回は\(H_0\)に縮退が無い場合、つまり\(n\neq k\)のとき必ず\(\epsilon_n \neq \epsilon_k\)となっている場合を考える。
2. 摂動論の考え方
解きたい方程式は
\[(H_0 + H_1)\ket{\psi} = E\ket{\psi}\tag{1}\]
である。\(H_1\)は\(H_0\)に比べて小さいものだと考えるのだが、まずはその「大きさ」や「小ささ」というものを明確にしよう。ハミルトニアンは行列(演算子)だったから、「\(H_1\)は\(H_0\)よりも十分小さい」と言ってもその意味が普通の実数ほど明らかでないからだ。
\(H_0\)や\(H_1\)の大きさを比べるには色々な方法が考えられるだろう。その中でも例えば、固有値の大きさによって調べる方法をとってみる。その場合ベクトルの大きさとのアナロジーから、\(H_0\)の大きさを\(\|H_0\|\)を固有値の2乗和によって、
\[\|H_0\|^2 = \sum_n \epsilon_n^2 \tag{2}\]
と定義する方法が考えられる。(一応これは演算子に対してノルムの性質を持つが、それを知らなかったとしてもそれほど違和感のある定義では無いだろう。) \(\|H_1\|\)についても同じように定義して、\(H_0\)と\(H_1\)の大きさの比を表す「実数の」パラメータ\(\lambda\)を
\[\lambda = \frac{\|H_1\|}{\|H_0\|}\tag{3}\]
とする。このパラメータ\(\lambda\)によって、「\(H_1\)は\(H_0\)よりも十分小さい」という状況を明確に表せるようになった。つまり、「\(H_1\)は\(H_0\)よりも十分小さい」とは、「パラメータ\(\lambda\)が\(1\)よりも十分小さい」ということである。
ちなみにハミルトニアンの大きさ\(\|H_1\|\)の定義は、それが何らかの意味で大きさとなっていれば別に(2)式でなくても構わない。例えば行列要素の絶対値を全て足し合わせたものとか。
さて、式(1)に\(\lambda\)を登場させるために、
\[H_0+H_1 = H_0 + \lambda\frac{H_1}{\lambda}\]
と変形してみる。ここで登場した\(\frac{H_1}{\lambda} = \frac{\|H_0\|}{\|H_1\|}H_1\)という項は、\(H_1\)を定数倍して\(H_0\)と大きさを揃えたハミルトニアンである。そこでこれを改めて\(\frac{H_1}{\lambda}\to H_1\)と置き直してやれば、
\[H_0+H_1 \to H_0 + \lambda H_1\]
となって、完全に実数のパラメータ\(\lambda\)だけに、摂動の「大きさ」という役割を押し付けることができた。
さて、結局解くのは、\(\lambda\)は十分小さいものと考えて、
\[(H_0 + \lambda H_1)\ket{\psi} = E\ket{\psi}\tag{4}\]
という固有値方程式である。\(\lambda = 0\)のとき、解は当然\(H_9\)の固有ベクトル\(\ket{n}\)・固有値\(\epsilon_n\)に等しい。\(\lambda\)が\(0\)よりも少しだけ大きいときには、固有ベクトルや固有値を\(\lambda\)のよってテイラー展開できると考える。つまり
\[\ket{\psi_n} = \ket{n} + \lambda\ket{\psi_n^{(1)}}+\lambda^2\ket{\psi_n^{(2)}}+\cdots\tag{5}\]
\[E_n = \epsilon_n + \lambda E_n^{(1)}+\lambda^2 E_n^{(2)}+\cdots\tag{6}\]
とする。この2つの式が、一般的に「時間に依存しない」摂動論といったときに最も重要となる式であり、考え方だ。しかしこれはあくまで仮定であり、\(\lambda\)が大きすぎる場合には収束しないこともあるんじゃないの？という疑問を持つ人は多いだろう。実は悪いことに、そういうことは結構頻繁に起こるらしい。でもまあ、そういう技術的なことは一旦忘れて、ここからは(4), (5), (6)から具体的に\(E_n^{(i)}\)や\(\ket{\psi_n^{(i)}}\)を求めてみよう。
3. 摂動の方程式
(4)式に(5),(6)を代入してやろう。
\begin{align}
&(H_0 + \lambda H_1)(\ket{n} + \lambda\ket{\psi_n^{(1)}}+\lambda^2\ket{\psi_n^{(2)}}+\cdots)\\
&= (\epsilon_n + \lambda E_n^{(1)}+\lambda^2 E_n^{(2)}+\cdots)(\ket{n} + \lambda\ket{\psi_n^{(1)}}+\lambda^2\ket{\psi_n^{(2)}}+\cdots)\tag{7}
\end{align}
を得る。この式はパラメータ\(\lambda\)が十分小さいときに、\(\lambda\)がどんな値であっても成り立つべきだと考えられる。そのようなときには、\(\lambda^n\)にかかる部分が両辺で等しくなくてはいけない。そこで\(\lambda\)の各次数について等式を作ると、
\begin{align}
H_0\ket{n} &= \epsilon_n \ket{n}\\
H_1 \ket{n} + H_0\ket{\psi_n^{(1)}} &= E_n^{(1)} \ket{n} + \epsilon_n\ket{\psi_n^{(1)}}\\
H_1 \ket{\psi_n^{(1)}} + H_0\ket{\psi_n^{(2)}} &= E_n^{(2)} \ket{n} + E_n^{(1)}\ket{\psi_n^{(1)}}+ \epsilon_n \ket{\psi_n^{(2)}}\\
\cdots
\end{align}
のような感じになる。
4. 1次の摂動
まずは\(\lambda\)に関して一次の等式
\[H_1 \ket{n} + H_0\ket{\psi_n^{(1)}} = E_n^{(1)} \ket{n} + \epsilon_n\ket{\psi_n^{(1)}}\tag{7}\]
を解こう。少し変形して
\[(H_0-\epsilon_n)\ket{\psi_n^{(1)}} = (E_n^{(1)} - H_1) \ket{n} \]
を得る。ここで\(\ket{\psi_n^{(1)}}\)を\(\ket{n}\)によって展開して、
\[\ket{\psi_n^{(1)}} = \sum_j c_{nj}^{(1)}\ket{j} \tag{8}\]
と書こう。代入して、
\[\sum_j c_{nj}^{(1)}(H_0-\epsilon_n)\ket{j} = (E_n^{(1)} - H_1) \ket{n} \]
\[\sum_j c_{nj}^{(1)}(\epsilon_j-\epsilon_n)\ket{j} = (E_n^{(1)} - H_1) \ket{n} \]
となる。両辺に\(\bra{k}\)を掛けると、\(\ket{n}\)の正規直交性から\(\braket{k}{j}=\delta_{kj}\)なので、
\begin{align}
\sum_j c_{nj}^{(1)}(\epsilon_j-\epsilon_n)\delta_{kj} &= (E_n^{(1)} - H_1) \ket{n} \\
c_{nk}^{(1)}(\epsilon_k-\epsilon_n) &= E_n^{(1)}\delta_{nk} - \bra{k}H_1\ket{n}\tag{9}
\end{align}
さて、ここからは\(n\neq k\)のときと、\(n=k\)のときに場合分けして考える。
\(n=k\)のとき
(9)式は
\[0 = E_n^{(1)} - \bra{n}H_1\ket{n}\]
となり、したがって
\[E_n^{(1)} = \bra{n}H_1\ket{n}\]
を得る。
\(n\neq k\)のとき
(9)式は
\[c_{nk}^{(1)}(\epsilon_k-\epsilon_n) = -\bra{k}H_1\ket{n}\]
となる。これと\(H_1\)のエルミート性から\(\bra{k}H_1\ket{n} = \bra{n}H_1\ket{k}\)であることを使って、
\[c_{nk}^{(1)} = \frac{\bra{n}H_1\ket{k}}{\epsilon_n-\epsilon_k}\]
を得る。
さて、これで\(c_{nn}^{(1)}\)以外の全ての係数が求まった。これまでの議論では\(c_{nn}^{(1)}\)の値は全く決定できないが、摂動を加えた後の状態\(\ket{\psi_n}\)の規格化条件
\[\braket{\psi_n}{\psi_n} = 1\]
を考えると決定できる。最後にそれをやれば1次の摂動は終わりだ。この規格化条件に(5)を代入してみると、
\begin{align}
1 &= \left(\bra{n} + \lambda\bra{\psi_n^{(1)}}+\lambda^2\bra{\psi_n^{(2)}}+\cdots\right)\left(\ket{n} + \lambda\ket{\psi_n^{(1)}}+\lambda^2\ket{\psi_n^{(2)}}+\cdots\right)\\
&= \braket{n}{n} + \lambda\left(\braket{\psi_n^{(1)}}{n} + \braket{n}{\psi_n^{(1)}}\right)+\lambda^2\left(\braket{\psi_n^{(1)}}{\psi_n^{(1)}} + \braket{n}{\psi_n^{(2)}}+\braket{\psi_n^{(2)}}{n}\right)+ \cdots\\
&= 1 + \lambda\left(\braket{\psi_n^{(1)}}{n} + \braket{n}{\psi_n^{(1)}}\right)+\lambda^2\left(\braket{\psi_n^{(1)}}{\psi_n^{(1)}} + \braket{n}{\psi_n^{(2)}}+\braket{\psi_n^{(2)}}{n}\right)+ \cdots \tag{10}
\end{align}
この式が任意の\(\lambda\)で成り立つためには、さっきと全く同じように、\(\lambda^k\)にくっついている全ての係数が\(0\)にならなければいけない。さらに\(c_{nn}^{(1)}\)は一次の摂動の範囲で考えていたから、\(c_{nn}^{(1)}\)は\(\lambda\)に関して一次の等式だけによって決まるべきである。よって、\(c_{nn}^{(1)}\)は
\[\braket{\psi_n^{(1)}}{n} + \braket{n}{\psi_n^{(1)}} = 0\]
によって決定される。これに加えてさらに、\(\braket{\psi_n^{(1)}}{n}\)という項は常に実数にできるということも用いる。\(\braket{\psi_n^{(1)}}{n}\)が実数にできるのは、もしこれが複素数であったとしても、\(\ket{n}\)にその複素数の位相をつけて相殺できるからだ。量子力学においては、ある状態\(\ket{n}\)の位相が変化したとしても、全く物理を変えることはなかった。ともかくそうすると、
\[\braket{n}{\psi_n^{(1)}} = 0\]
であり、\(c_{nn}^{(1)}=0\)であると結論付けられるのだ。
5. 2次の摂動
さて次は
\begin{align}
H_1 \ket{\psi_n^{(1)}} + H_0\ket{\psi_n^{(2)}} &= E_n^{(2)} \ket{n} + E_n^{(1)}\ket{\psi_n^{(1)}}+ \epsilon_n\ket{\psi_n^{(2)}}
\end{align}
を解こう。今求めた1次摂動の結果を代入して
\begin{align}
H_1 \sum_j c_{nj}^{(1)}\ket{j} + H_0\ket{\psi_n^{(2)}} &= E_n^{(2)} \ket{n} + \bra{n}H_1\ket{n}\sum_j c_{nj}^{(1)}\ket{j}+ \epsilon_n\ket{\psi_n^{(2)}}\\
(H_0-\epsilon_n)\ket{\psi_n^{(2)}} &= E_n^{(2)} \ket{n} + \sum_j c_{nj}^{(1)}(\bra{n}H_1\ket{n}-H_1) \ket{j} \\
\end{align}
先と同じように
\[\ket{\psi_n^{(2)}} = \sum_m c_{nm}^{(2)}\ket{m}\]
と展開し、\(\bra{k}\)を両辺に掛ける。
\begin{align}
(\epsilon_k - \epsilon_n)c_{nk}^{(2)} &= E_n^{(2)}\delta_{nk} + \sum_j c_{nj}^{(1)}(\bra{n}H_1\ket{n}\delta_{kj}-\bra{k}H_1\ket{j})\\
(\epsilon_k - \epsilon_n)c_{nk}^{(2)} &= E_n^{(2)}\delta_{nk} + c_{nk}^{(1)}\bra{n}H_1\ket{n} - \sum_j c_{nj}^{(1)}\bra{k}H_1\ket{j}
\end{align}
次に場合分けをする。
\(n = k\)のとき
\(c_{nn}^{(1)}=0\)に注意して、
\begin{align}
0 &= E_n^{(2)} - \sum_j c_{nj}^{(1)}\bra{n}H_1\ket{j}\\
E_n^{(2)} &= \sum_{j\neq n} \frac{\bra{n}H_1\ket{j}\bra{j}H_1\ket{n}}{\epsilon_n-\epsilon_j}
\end{align}
を得る。
\(n \neq k\)のとき
\begin{align}
(\epsilon_k - \epsilon_n)c_{nk}^{(2)} &= c_{nk}^{(1)}\bra{n}H_1\ket{n} - \sum_j c_{nj}^{(1)}\bra{k}H_1\ket{j}\\
c_{nk}^{(2)} &= -\frac{\bra{n}H_1\ket{n}\bra{n}H_1\ket{k}}{(\epsilon_n-\epsilon_k)^2} + \sum_{j\neq n} \frac{\bra{k}H_1\ket{j}\bra{j}H_1\ket{n}}{(\epsilon_n-\epsilon_k)(\epsilon_n-\epsilon_j)}\\
\end{align}
を得る。
さらに規格化条件によって\(c_{nn}^{(2)}\)を求めよう。(10)式から\(\lambda^2\)の項に関して成り立つべき等式として、
\[\braket{\psi_n^{(1)}}{\psi_n^{(1)}} + \braket{n}{\psi_n^{(2)}}+\braket{\psi_n^{(2)}}{n}=0\]
が得られる。先ほどと同様に、\(\braket{n}{\psi_n^{(2)}}=c_{nn}^{(2)}\)は実数であると仮定する。すると、
\[2c_{nn}^{(2)}=-\braket{\psi_n^{(1)}}{\psi_n^{(1)}}\]
である。よって、
\[c_{nn}^{(2)}=-\frac{1}{2}\sum_k \frac{|\bra{n}H_1\ket{k}|^2}{(\epsilon_n-\epsilon_k)^2}\]
を得る。
6. まとめ
今回は2次までの時間に依存しない摂動論を導出した。最後に結果をまとめておこう。
\begin{align}
E_n^{(1)} &= \bra{n}H_1\ket{n} \\
E_n^{(2)} &= \sum_{j\neq n} \frac{\bra{n}H_1\ket{j}\bra{j}H_1\ket{n}}{\epsilon_n-\epsilon_j} \\\\
c_{nk}^{(1)} &= \left\{\begin{array}{ll}
\frac{\bra{n}H_1\ket{k}}{\epsilon_n-\epsilon_k}&(k\neq n)\\
0&(k=n)
\end{array}\right.\\\\
c_{nj}^{(2)} &= \left\{\begin{array}{ll}-\frac{\bra{n}H_1\ket{n}\bra{n}H_1\ket{k}}{(\epsilon_n-\epsilon_k)^2} + \sum_{j\neq n} \frac{\bra{k}H_1\ket{j}\bra{j}H_1\ket{n}}{(\epsilon_n-\epsilon_k)(\epsilon_n-\epsilon_j)}&(j\neq n)\\
-\frac{1}{2}\sum_{k\neq j} \frac{|\bra{n}H_1\ket{k}|^2}{(\epsilon_n-\epsilon_k)^2}&(j=n)\end{array}\right.
\end{align}